近日，清华大学潘伟教授及合作者在国际陶瓷学权威期刊Journal of the American Ceramic Society发表文章One-dimensional electrospun ceramic nanomaterials and their sensing applications。

本文介绍了利用静电纺丝技术制备的陶瓷纳米纤维传感材料。因其独特的电学、光学、力学等特性，这类材料在未来高性能柔性传感器件中有着诱人的应用前景。该文综述了各种具有独特纳米结构(管状、带状和多层结构等)陶瓷半导体纤维的制备工艺以及纺丝纤维精密器件组装技术。对在不同功能传感器件的应用进行了详细的介绍，包括功能器件的构建、性能特性的改性策略以及静电纺丝在柔性器件中的未来发展。

DOI: 10.1111/jace.18140

正文导读

1、前言：静电纺丝技术的应用

静电纺丝技术是一种具有成本效益和通用性的技术，可以轻松地获得具有不同需求的纳米结构和可控直径的超长连续纳米纤维。近20年来，由于静电纺丝技术在各个领域的广泛发展，它作为一种快速、可控、高效、廉价的制备功能纳米材料的方法受到了广泛的关注。

静电纺丝被用于低成本、大批量生产各种纤维材料。近二十年来，在对纤维制备工艺进行了非常详细的研究的同时，研究人员通过改进退火工艺获得了不同功能的新型纳米陶瓷纤维材料。通过结构与组份的精细调控得到具有不同功能特性的导电或半导体纳米纤维，并将它们与柔性电子和高灵敏度机械传感器器件集成在一起。伴随着静电纺丝纳米材料某些特定性能的改善，材料的·其他特性也会随之发生改变，这些问题对于未来柔性可穿戴设备的发展至关重要。因此，纺丝纤维传感材料工艺和材料结构性能的内在关系和机理还有进一步研究的空间。

2、各种纳米/微米结构的纤维

2.1 一维纤维

静电纺丝是制备一维纳米纤维的高效、简便的技术。在过去的二十年里，不同的研究小组致力于设计和调控陶瓷纳米纤维的形貌，结构和直径。通过控制退火处理工艺，可以得到优异的功能化的复合纳米陶瓷材料。

2.2 管和带状纤维

管状和带状纳米结构是静电纺丝制备的两种重要的陶瓷纳米结构。亚微米管状氧化物纤维可以作为一种潜在的技术应用于光传感器、微流体、微反应器、微过滤、电池、超级电容器等领域。通过调控静电纺丝过程中的模板聚合物转化为聚乙烯醇丁醛(PVB)，可以得到一种特殊的带状结构，其在柔性、透明的功能性电子器件和可穿戴健康监测等领域显示出巨大的潜力。

2.3 核-壳结构

在核-壳结构方面，由于其独特的纳米结构，具有超高的比表面积和多层结构特征。这种新设计的纳米结构大大提高了半导体陶瓷光电传感器的感光灵敏度、光量子效率和柔韧性。核壳结构的另一个重要特点是，外壳包裹在外面，可以保护内部材料。在储能应用中，外壳可防止内部材料破碎，在硅碳导体电解质中有良好的应用前景。利用双喷嘴静电纺丝技术可生产芯壳纤维电极，这种独特的电池材料具有高达1384 mAh/g的优异重量容量和5分钟的充放电能力。同时，在300个周期的稳定性测试中，它保持了几乎没有容量损失的循环寿命。

3、传感器应用

一维传感材料由于具有高比表面积、多活性位点和异质结构效应，在促进表面反应和提高异质结构传感性能方面都具有很大优势。

3.1 光电传感器

利用静电纺丝制备掺杂的半导体纳米纤维，可以组装高性能的FET器件。Lin等人[1]将单一的掺铝氧化锌(AZO)纳米线组装到光电开关和存储器中，铝掺杂引入的缺陷保证了电子容易被激发到导带，在间隙光(400 ~ 800 nm)下的电导率比在黑暗中测量的高20倍。此外，由于场感应电荷捕获和去捕获，由不同的AZO纳米线构建的存储器件可以在两种电导率相差一个数量级的状态之间切换，如图1所示。

图1.（A）用于收集单轴对齐阵列的设计装置示意图。(B, C) 铜桥在退火前后静电纺纳米线的显微镜图像。(D)用于电测量的装配装置示意图。^[1]

Huang等人^[2]制备的SnO₂陶瓷纳米带表现出了优异的机械柔韧性和光学透明度，SnO₂纳米带的电导率可以在弯曲过程中保持稳定，即使弯曲半径为1 mm，经过1000次弯曲半径为2mm的循环后，纳米带网的电阻仅增加了110%，如图2所示。同时，该纳米带网络可以轻松地转移到柔性功能电子设备中，它的柔韧性或拉伸能力可以根据不同基片的表面结构进行调整，从而可以选择适当柔韧性或弯曲的基片来制备隐形的紫外探测器。

图2. SnO₂纳米带网络的力学性能和紫外响应特性。(A) SnO₂纳米带网络在不同半径弯曲后的I-V曲线。(B) PET基板上SnO₂薄膜弯曲到不同半径后的I-V曲线。(C) SnO₂纳米带网络和SnO₂薄膜弯曲到不同半径后的电阻变化比较。(D) SnO₂纳米带网络和SnO₂薄膜在弯曲半径为2 mm时，1000次循环后的电阻变化比较。(E) SnO₂纳米带网络在不同弯曲半径下对紫外光的时变光响应。^[2]

3.2 气体传感器

静电纺丝作为一种快速有效的制备纳米纤维材料的方法在气体传感器中得到了广泛的应用。Liu等人^[3]通过结构设计制备了高性能的竹节状La₂Mo₂O₉纤维材料，通过测试电导率与氧分压的关系发现电导率主要来源于氧离子。研究还发现质子的表面传导可以忽略不计，因为在不同的温度和湿度下，其传导率几乎是恒定的。因此，具有独特微结构的一维固体电解质可以大幅度提高氧离子电导率。Yao等人^[4]将一维纤维与块体电解质相结合制备了多层电解质材料（如图3所示），该多级材料界面的离子电导率比相同成分的薄膜材料高1 ~ 2个数量级。此外，该氧传感器还具有许多优点，如低响应温度(500 °C)、快速响应(0.4 s)和超短的恢复时间(0.1 s)，其优秀的响应灵敏度和热稳定性使其非常适合在气体传感器中应用。

图3. (A)多层电解质氧传感器示意图。(B)多层电解质集成在传感装置中的示意图。(C)暴露在λ<1区域和λ>1 区域之间的氧传感器的传感器响应曲线，在500◦C测得。^[4]

3.3 应力应变传感器

机械传感通过应变/压力传感器检测物体的运动来获得力学信息。这些响应式传感器可以通过其物理接触引起的机械变形来探测和传输信号，监测生物活动和生物信号变化。采用静电纺丝技术可设计制备超高灵敏度的可穿戴应变传感器。Wang等人^[5]基于铂纳米带网络组装的应变传感器表现出优异的电学和机械性能，如图4所示。其在不同的拉伸范围表现出不同的敏感性，在80% ~ 135%的应变范围内，灵敏度系数最高可达4000。当拉力传感器附着在皮肤上时，可以检测人体的运动。图B显示了传感器在手指运动过程中电流和电阻的相对变化。在紧张包裹状态下，可以达到超高的响应灵敏度 (高达数千倍)。该纳米带网络具有优异的延展性和弹性，超高的机械灵敏度和良好的循环稳定性，适合应用于下一代可穿戴监测电子设备。

图4. (A) Pt纳米带网络处于自支撑或附着在弯曲玻璃瓶上的数码相片。Pt网络在释放或弯曲过程中的SEM图像。(B)压力传感器通过在松或紧状态下戴在手套上检测手指的运动。右侧显示了弯曲过程中相对电流和电阻的变化曲线。

3.4 其他储能设备

固体电解质(SOFC)是电化学装置的重要组成部分，其中提高离子电导率对SOFC的发展具有重要意义。最近，Zhang等制备了钐-钕共掺杂二氧化铈(SNDC)复合薄膜电解质，结合拉曼光谱和sin2ψ方法，发现在纳米线表面引入弯曲可以产生平行于薄膜表面的拉伸应变，成功大幅度地提高薄膜电解质的氧电导率。

3.5 多功能可穿戴电子皮肤

对于下一代智能电子设备来说，可伸缩的柔性导电材料是理想候选，与传统的刚性导体和半导体材料相比，一维陶瓷纳米材料具有良好的机械柔性，成为新一代柔性导电材料的重要候选材料。复合陶瓷纳米纤维使未来多功能、轻巧的可穿戴设备成为可能。

4、结论

近二十年来，静电纺丝技术被广泛应用于制备各种独特结构和性能的陶瓷纳米纤维。通过对采集装置、纺丝喷嘴、制备参数的调整和改进，研究人员成功制备了FET、光敏传感器、气体传感器、应变/压力传感器、化学传感器等多种组合微型器件，用于检测人体运动和不同的生物指标，以及大气和环境污染情况测量。目前，静电纺丝可以有效、快速地生产出高性能的功能纳米纤维，并且可以灵巧、精确地控制纤维沉积的位置。因此，将静电纺丝技术应用于高性能、高透明、柔性高拉伸性能的一维功能纳米陶瓷器件的开发，将是未来智能可穿戴电子系统领域一个重要的研究方向。

长按扫码查阅原文

链接：https://doi.org/10.1111/jace.18140

参考文献

[1] D. Lin, H. Wu, W. Pan, Adv. Mater. 19 (2007) 3968–3972.

[2] S. Huang, H. Wu, M. Zhou, C. Zhao, Z. Yu, Z. Ruan, W. Pan, NPG Asia Mater. 6 (2014) 1–6.

[3] W. Liu, W. Pan, J. Luo, A. Godfrey, G. Ou, H. Wu, W. Zhang, Nat. Commun. 6 (2015) 1–8.

[4] L. Yao, G. Ou, W. Liu, X. Zhao, H. Nishijima, W. Pan, J. Mater. Chem. A 4 (2016) 11422–11429.

[5] Y. Wang, J. Cheng, Y. Xing, M. Shahid, H. Nishijima, W. Pan, Small 13 (2017) 1–8.

作者简介

潘伟，清华大学材料学院教授。研究方向包括热障涂层陶瓷材料，透明陶瓷，电纺丝法制备纳米纤维和功能器件，固态离子导体材料，轻质超硬材料、精密陶瓷部件制备技术。中国硅酸盐学会常务理事；中国硅酸盐学会特种陶瓷分会副理事长兼秘书长；欧洲陶瓷学会国际顾问委员会委员；国际梯度功能材料顾问委员会委员；亚澳陶瓷联盟委员；《coatings》主编；《Journal of advanced ceramics》编委；《Nanomaterials》编委；《硅酸盐学报》编委；《陶瓷学报》编委；《现代技术陶瓷》编委。

王宇婷，北京科技大学数理学院特聘副教授。研究方向包括静电纺丝制备柔性传感材料及可穿戴器件组装，陶瓷纤维光电传感器，细胞修复柔性电极材料，同步辐射结构精修。以第一作者发表文章包括npj Flex. Electron.、Small、J Am. Ceram Soc.、ACS Appl. Mater. Interfaces、 Colloids and Surfaces B Biointerfaces、Nanotechnology等。Wiley期刊、Elsevier期刊等多个期刊审稿人，Publons学术评价机构评审人。

期刊简介

TheJournal of the American Ceramic Society（Online ISSN:1551-2916）是美国陶瓷学会（American Ceramic Society)会刊，是公认的国际陶瓷领域权威期刊，每年发行12期，刊发经过严格同行评审的高质量原创论文，涵盖陶瓷科学的不同领域，如：玻璃科学、晶体化学、显微镜和显微结构、生物陶瓷、粉末加工和胶体。现任主编为美国陶瓷学会会士William G. (Bill) Fahrenholtz。

主编专访：对话陶瓷领域顶刊主编William G. Fahrenholtz：路漫漫其修远兮，吾将上下而求索

期刊主页

链接：https://ceramics.onlinelibrary.wiley.com/journal/15512916

投稿链接

链接：

http://mc.manuscriptcentral.com/jacers

声明：本文由作者受邀供稿。欢迎转发至朋友圈，如需转载，请在公众号内给我们留言。